在电化学能源转换与储存领域，包括燃料电池、金属电池、金属-离子电池、金属-空气电池、电解水/CO2等，电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)可能是应用最为广泛的诊断工具之一。EIS起源于电子工程中频率响应分析技术。将EIS数据拟合到系统传递函数或等效电路，通过分析EIS特征时间常数分布，可获得电化学系统的动力学特性参数，比如电极动力学速度常数、扩散系数和各种极化损失。所获得的分析诊断结果，最终可服务于能量存储与转换器件的设计与开发。以美国电化学学会(The Electrochemical Society, ECS)最近5年(2014—2018)公开发表的文献为例，在其中搜索关键词“impedance”，文献统计结果如图1所示。正文中出现impedance的文献每年不少于1 300篇，摘要中出现impedance的文献每年不少于700篇，标题中出现impedance的文献每年不少于80篇，聚焦impedance理论模型的文献不大于10篇(占EIS总文献数＜1%)。统计数据再次说明，EIS技术确实得到了非常广泛的应用。然而，关于EIS自身理论的探索，尤其是EIS模型，文献非常少，低于EIS相关文献的1%。上述统计数据自然引出一个疑问：EIS理论已经趋于完美，无须再发展了吗？

在实施EIS诊断过程中，如下核心问题无法回避：(1)什么是EIS(What)？(2)为什么需要EIS(Why)？(3)如何实现EIS诊断(How)？(4)EIS能力边界在哪里(Where)？对上述问题的理解和回答，直接影响着EIS诊断功能的正确应用。本综述将对上述问题逐一讨论和阐述。

图1 ECS数据库2014—2018年EIS相关文献统计结果

1 什么是EIS？

本部分不仅讨论电化学阻抗谱(EIS)概念，还重点阐述相关电路分析方法，即电路系统中稳态与暂态、直流与交流以及时域与频域三者内在联系。

1.1 线性电路的典型描述[1]

在EIS诊断分析中，稳态和暂态、直流和交流两对术语经常出现，下面将逐一阐述，并厘清它们的内在联系。

1.1.1 直流稳态下电阻R、电感L和电容C

导体阻碍电流通过的属性称为电阻(resistance)。假设电阻器(resistor)两端电压为u，流过电流为i，两者关系可由欧姆定律定义：

电流i真实方向定义为正电荷定向运动的方向。当真实方向不方便确定或者不能事先确定时，我们可以任意定义一个方向，该方向被称为参考方向。当电流真实方向与定义的参考方向相同时，i为正数；当电流真实方向与其参考方向相反时，i为负数。电压u参考方向和真实方向的定义与电流i的定义方式相同。

当电压和电流的参考方向相同(即关联的参考方向)时，如图2(a)所示，式(1)取正号；当电压和电流的参考方向相反(即非关联的参考方向)时，如图2(b)所示，式(1)取负号。应该强调的是，电流i涉及三个“方向”，真实方向、参考方向以及与电压u参考方向相关的关联或非关联参考方向。同样，电压u也涉及三个“方向”。

图2 电阻R电压电流参考方向：(a)关联；(b)非关联[1]

当导体之间存在电介质时，在电场力作用下极性相反的电荷会累积在电介质两侧导体上。单位电位差下电荷储藏量称为电容C，其国际单位是法拉(F)，具体定义为下式：

其中Q是储藏电荷量，u是电介质两侧电位差。

当电流通过时，线圈储存磁场能。电感L用来衡量线圈储藏磁场能的能力，国际单位是亨(H)，具体定义为下式：

其中Φ是线圈总磁链，i是流过线圈的电流。

在电阻R、电感L和电容C构成的电路系统中，当电源为恒压源或恒流源，且电路状态不变(无器件参数突变和开关切换)时，电路处于直流稳态，此时：

(1)电压u和电流i不随时间改变，u和i可分别简写为U和I；

(2)电感器L被短路，可视作导线，即UL=0，IL=Const；

(3)电容器被充满，可视作开路，即IC=0，UC=Const。

电阻R、电感L和电容C在直流稳态条件下电压-电流特性关系(voltage-current relationship,VCR)为确定电化学储能器件初始条件和边界条件提供了理论依据。

1.1.2 直流暂态下电阻R、电感L和电容C

在关联参考方向条件下，电阻R、电感L和电容C所对应VCR可分别表示为：

方程(4)～(6)是直流稳态条件下VCR的推广，适用于直流、交流、稳态和暂态等情形。电阻不储存能量，电感器L储存磁场能WL，电容器C储存电场能WC，对应储能方程分别为：

其中，iL(t)是流过电感器的电流，uC(t)是电容器两端的电压。在t=0时刻发生换路，即电路结构或电路参数发生突变，电路状态也要随之变化。因为能量不能突变，所以电容器两端电压uC(t)和流过电感器电流iL(t)均不能发生突变，即uC(0+)=uC(0-)和iL(0+)=iL(0-)，该属性即为换路定则。电流中断法或者短路电流法正是利用换路定则提取电化学能源器件的欧姆电阻或者特征时间常数。